6.3.1.RDE測量的特點和裝置
[RDE測量的特點]
當(dāng)RDE電極在溶液中旋轉(zhuǎn)時，旋轉(zhuǎn)園盤電極拖動在其表面的流體，由于離心力的作用，在徑向中心的溶液沿著電極表面向外甩出。在圓盤表面上被甩出的溶液部分，則由垂直于表面的液體流動進行補充。這樣在圓盤電極表面附近就發(fā)生了對流現(xiàn)象。
因為有一層薄液層會隨圓盤電極一起旋轉(zhuǎn)，從圓盤電極表面到距離y處的溶液對流速度分布如左圖所示。隨著轉(zhuǎn)速度的增加，溶液的對流速度提高，擴散層變薄，擴散速率增大。這意味著可以通過改變電極轉(zhuǎn)速來控制電活性物質(zhì)的擴散速率。

對于一般的靜態(tài)電極的測量，如循環(huán)伏安法，改變電勢掃描速度達到分析傳質(zhì)過程和電子傳遞過程的目的。可以發(fā)現(xiàn)使用不同的掃描速率，峰電流值會發(fā)生變化。
旋轉(zhuǎn)圓盤電極RDE測量法的特點之一，就是在電極表面附近的電活性物質(zhì)的濃度變化最小，所以電流不隨時間變化，并目為一個恒定值。在RDE測量的情況下，在用某些電勢掃描速率(取決于研究體系，一般為幾十mV/s)，擴散極限電流的大小是與電勢掃描速率無關(guān)，并且?guī)缀鯖]有正向掃描和逆向掃描之間的滯后。使用RDE測量得到的電流-電位曲線被稱為流體動力學(xué)伏安圖。
外殼

 [用于RDE測量的裝置]
進行旋轉(zhuǎn)圓盤電極RDE測量所需的儀器及附件如下:
a)恒電位儀(例如東化DH7003雙恒電位儀)
b)控制恒電位儀用的電腦(一般的Windows PC)
c)對電極 (鉑線)
d)參比電極 (選擇適合電解液的類型)
e)旋轉(zhuǎn)圓盤工作電極 (例如，RRDE-6A電極的盤電極)
f)RDE測量用電化學(xué)池
g)電極旋轉(zhuǎn)儀(例如RRDE-6A)

a)~d) 與一般的電化學(xué)測量中使用的設(shè)備器具相同，如循環(huán)伏安法，e)~g) 是旋轉(zhuǎn)圓盤電極RDE測量的專用設(shè)備器具

6.3.2.快速電子轉(zhuǎn)移氧化還原對[Fe(CN)63-/Fe(CN)64]

電極表面上的電子轉(zhuǎn)移速率遠遠大于傳質(zhì)(電活性物質(zhì)的傳遞)速率的反應(yīng)，稱為可逆氧化還原反應(yīng)體系
Fe(CN)63-+ e-1<=> Fe(CN)64           (Eq.1)

[Fe(CN)63-/FeCN)64] 是一個典型的可逆體系。一般而言，使用RDE對可逆體系進行測量，可以幫助獲得電活性反應(yīng)物的擴散系數(shù)D，可逆半峰電勢 E 1/2 和電子轉(zhuǎn)移數(shù) n。

[電解質(zhì)溶液的配制]
配制含2 mM K3[Fe(CN)6]和0.1M KNO3 的測量用溶液。將高純試劑解于凈水(納米純度或蒸餾水)。K3FeCN6的濃度必須準(zhǔn)確配制。如果測量時間長的話，請事先用文獻4報道的方法，對支持電解質(zhì)溶液進行預(yù)備-電解處理。

[圓盤電極的安裝]
a) 電極表面用氧化鋁拋光，使用前用純水沖洗井干燥
b)將電極放在到軸前端帶螺紋部，用手?jǐn)Q緊。
c)用手轉(zhuǎn)動軸并檢查是否在電極表面，是否為水平旋轉(zhuǎn)目無偏心現(xiàn)象

d)轉(zhuǎn)速從500rpm上升至5000rpm，以確認(rèn)是否有任何愰動或異常噪聲

[RDE 測量池]
a) 玻璃試樣杯和鉑對電極，用水和純水沖洗。用少量電解質(zhì)溶液淋洗3次試樣杯后，將電解質(zhì)溶液注入到預(yù)定位置。
b)安裝好用純水事先沖洗過的參比電極。
c)將工作電極浸入溶液，相對于試樣杯蓋來調(diào)節(jié)電極適當(dāng)?shù)母叨群椭行牡奈恢?，以避免湍流的發(fā)生。
d)使用氮氣進行吹掃氣處理 (約20~30分鐘)，以除去溶解氧。吹掃時間進行手動或遙控控制。

圖5 測量池的安裝

[旋轉(zhuǎn)電極和電位儀的連接和裝配]
將電極旋轉(zhuǎn)裝置和恒電位儀的所有連接線，包括與參比電極 (銀/氧化銀)和對電極連接的電極引線全部連接完畢。準(zhǔn)備就緒后，確認(rèn)在圓盤電極表面和參比電極液接部端沒有氣泡吸附。

[使用RDE電極的CV測量]
儀器等的設(shè)置結(jié)束后，接通所有儀器的電源，打開電腦中電位儀的操作軟件窗口。改變掃描速率為25，10，5 mV/s 進行CV測量和CV曲線的同時記錄。

[CV 測最表征]

右圖為測得的循環(huán)伏安圖?？赡骟w系的持征如下:
a)峰電流值與掃速的平方根v1/2 成正比。
b)峰電流的電勢與掃描速率無關(guān)。
c)在25C°時氧化峰電勢和還原峰電勢的差為59mV/n (n: 反應(yīng)電子)

循環(huán)掃描伏安曲線如右圖所示，曲線數(shù)據(jù)符合上述特征時，電極表面為正常狀態(tài)。如果電極表面被污染的話，需要進行電化學(xué)清洗處理。如果表面污染仍然不能除去，請交換新鮮的溶液，并進行相同的操作檢查電極。如果問題仍然存在不要著急。這時更好的解決方法是重新拋光電極和重新配制新鮮溶液

[流體動力學(xué)伏安法RDE測量]
a)掃描速率設(shè)定為10 mV/s 和段設(shè)定為1，其它參數(shù)與CV測量相同。
b) 讓電極空轉(zhuǎn)，例如轉(zhuǎn)速500rpm，來檢查電極旋轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性
c)將電勢朝負(fù)電勢方向進行掃描(0.6V~-02V)和CV測量同樣記錄數(shù)據(jù)。改變轉(zhuǎn)速，例如500，1000，2000，3000，4000，5000rpm)并記錄相應(yīng)的電流-電位伏安數(shù)據(jù)

[數(shù)據(jù)分析-Levich 圖]
右圖為流體動力學(xué)伏安圖。如果陰極極化足夠(在此情況下的E < 0V)，可以觀測到擴散極限電流(或極限電流)。如Eq.2所示iL與電極旋轉(zhuǎn)角速度的平方根(ω1/2)成正比
i L= 0.62 n F A D 2/3 ω1/2 v-1/6 C          (Eq.2)
F: 法拉第常數(shù)(C/mol)，A: 電極表面面積(cm2),w: 電極角旋轉(zhuǎn)速度(rad/s)，v: 溶液動態(tài)粘度(cm2/s)，C: 反應(yīng)底物(mol/cm3)體積濃度。旋轉(zhuǎn)角速度ω和轉(zhuǎn)速關(guān)系式: ω= 2πf/60。
各種旋轉(zhuǎn)速度下獲得的，電流對ω1/2得以得到和右那樣通過原點的一條直線 (Levich 圖)。擴散系數(shù)D，反應(yīng)電子數(shù)的n 等，可以從直線的斜率計算。25C° 時的純水動粘度值0.01 cm/s 以及反應(yīng)的電子數(shù)n=1，濃度C= 2x 10-5mol/cm3 電極表面積A = 0.1256 cm2等參數(shù)代入公式?？梢詮男甭视嬎愕玫絒Fe(CN)6]3-的擴散系數(shù) D=6.73 x 10-6(cm2/s)。如果電化學(xué)反應(yīng)伴隨著前反應(yīng)或后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，圖中結(jié)果將偏離直線

6.3.3.慢速電子轉(zhuǎn)移體系的實驗
在電極表面上的緩慢電子轉(zhuǎn)移過程被稱為不可逆體系(這并不意味著逆向反應(yīng)不存在的)。一個典型的反應(yīng)的例子為在酸性溶液中溶解氧的還原。
02+2e+2H20-HO2-+OH-       (Eq.3)
02+4e+2H20-4OH-             (Eq.4)
當(dāng)使用電極催化劑時，不可逆體系的RDE測量可得到動力學(xué)控制電流，并通過Koutecky-Levich 圖的斜率來計算催化劑電子轉(zhuǎn)移數(shù) Napp.
i-1=ik-1+(0.62 nFA D2/3ω1/2v-1/6C*)-1          (Eg.5)     
Eq.5被稱為Koutecky-Levich方程，等式的右邊的第一項是活性電流與旋轉(zhuǎn)速度無關(guān)。第二項是Eq.2 的倒數(shù)，表明傳質(zhì)阻力依存與旋轉(zhuǎn)速度。

[氧還原的RDE測量]
將Au RDE工作電極(d=3 mm,在使用前清洗用氧化鋁拋光圖盤部分并清洗)安裝到RRDE-6A旋轉(zhuǎn)儀上，然后將Ag/AgCl參比電極和鉑對電極(23 cm)放入測量池中使用的電解質(zhì)為 1 mol/ NaOH溶液用氧氣進行吹掃氣處理30分鐘，得到溶解氧的飽和溶液。首先，在施止?fàn)顟B(tài)下進行電勢掃貓測量，來決定適當(dāng)?shù)碾妱輶呙璺秶?0.05V ~-125，接著，在電極旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，用掃描速率10 mV/s 設(shè)定不同的電極轉(zhuǎn)速(rpm)（300，500，1000，2000，3000，4000）。在RDE電極旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下，電位向負(fù)方向掃描，同時記錄LS V的流體動力學(xué)伏安圖。

將圖  中各種轉(zhuǎn)速的RDE測量得到的在固定電勢(0.6V，-0.65V，-0.7V，-115V，-1.20V，-1.25V) 下的電流和相應(yīng)的角速度平方根ω1/2進行作圖，得到圖所示的直線，測量條件: 溶解氧濃度C*= 1.27 x 106mol/cm2，O2擴散系數(shù)(DO = 2.0 x 105cm2/s)，溶液動粘度(v =0,01 cm2/s)，電極表面積A =0.071 cm2)和法拉第常數(shù)(F = 96.485 C/mol)可通過Koutecky-Levich 圖的斜率來計算得到固定電勢(-0.6V，-0.65V，-0.7V)下反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)  n=2.1，2.2，2.3(2電子反)，固定電勢(-1.15V，-1.20V，-1.25V)下反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù) n =3.8，3.8，3.8 (4電子反應(yīng))

圖10在-0.6V,-0.65V.-0.7V,-1.15V,-1.20V,-1.25V的 Kouteckyl-Levich圖